丙烯酸丁酯(zhi)的生产方(fang)法有(you)丙(bing)烯腈水解法,β-丙(bing)内(nei)酯法、雷(lei)(lei)佩法和改良(liang)雷(lei)(lei)佩法、氰乙醇法和丙(bing)烯直接氧化法。 

1.氰乙(yi)(yi)醇法 以氯乙(yi)(yi)醇和氰化(hua)钠为原料,反(fan)应生成氰乙(yi)(yi)醇、氰乙(yi)(yi)醇在硫酸存在下(xia)水(shui)解(jie)生成丙烯酸。

 2.丙(bing)(bing)烯(xi)腈(jing)水(shui)解法 由于丙(bing)(bing)烯(xi)腈(jing)来源丰富,便发展了用(yong)丙(bing)(bing)烯(xi)腈(jing)作(zuo)原料生产丙(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)酯的(de)(de)方(fang)法。现已工业化(hua)的(de)(de)方(fang)法有(you)Societe Ugine法和Standard Oil Co(O-hio)法。将丙(bing)(bing)烯(xi)腈(jing)与硫酸(suan)一(yi)起加热到(dao)90℃,使丙(bing)(bing)烯(xi)腈(jing)水(shui)解成丙(bing)(bing)烯(xi)酰胺的(de)(de)硫酸(suan)盐,硫酸(suan)盐进(jin)一(yi)步酯化(hua)生成丙(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)酯。近年有(you)专(zhuan)利(li)报道,以丙(bing)(bing)烯(xi)腈(jing)为原料,采用(yong)一(yi)步法生产,酯的(de)(de)收率(lv)可达95%。

 3.β-丙内酯(zhi)(zhi)法 以(yi)乙(yi)酸(或丙酮(tong))为原(yuan)料(liao),磷(lin)酸三(san)乙(yi)酯(zhi)(zhi)为催化剂,在(zai)(zai)625-730℃下裂解生成乙(yi)烯(xi)(xi)(xi)酮(tong)。然后与无水(shui)甲醋在(zai)(zai)AICI3或BF3催化剂存(cun)在(zai)(zai)下,在(zai)(zai)25℃进(jin)行气相(xiang)反应(ying),生成β-丙内酯(zhi)(zhi):如目的(de)产物是(shi)(shi)丙烯(xi)(xi)(xi)酸,则将丙内酯(zhi)(zhi)与热的(de)100%磷(lin)酸接触,便异(yi)构(gou)成丙烯(xi)(xi)(xi)酸;若目的(de)产物是(shi)(shi)丙烯(xi)(xi)(xi)酸酯(zhi)(zhi),则粗丙内酯(zhi)(zhi)可不(bu)经提纯,直接与相(xiang)应(ying)的(de)醇(chun)及(ji)硫(liu)酸反应(ying)。 

4.雷佩法(fa)(fa)和改良雷佩法(fa)(fa) 第二次世界大(da)战期间,Reppe在研究工作中发(fa)(fa)现了两种方(fang)法(fa)(fa)使乙炔(gui)、一氧(yang)化(hua)(hua)碳与水或醇反应合成(cheng)丙烯(xi)酸或丙烯(xi)酯(zhi)。即“化(hua)(hua)学计(ji)(ji)量(liang)法(fa)(fa)”和“催化(hua)(hua)法(fa)(fa)”,后来经过发(fa)(fa)展成(cheng)为Rohm&Hass公司在生产(chan)中采用的(de)改进(jin)的(de)雷佩法(fa)(fa)和Dow-Badiche公司采用的(de)高压(ya)雷佩法(fa)(fa)。 (1)化(hua)(hua)学计(ji)(ji)量(liang)法(fa)(fa) 此方(fang)法(fa)(fa)是使乙炔(gui)、羰基镍(提(ti)供(gong)一氧(yang)化(hua)(hua)碳)与水或醇在比较(jiao)温和条件(jian)下(40℃,0.101MPa)反应,生成(cheng)丙烯(xi)酸或丙烯(xi)酸酯(zhi): 

(2)催化法 乙炔、一(yi)氧化碳、醇在羰基镍催化剂存(cun)在下,于150℃、1.50-3MPa下进行(xing)反应(ying)制得(de)丙烯酸酯: 

(3)改良雷佩(pei)法 此法是(shi)上述两法的结合,在化学计(ji)量法反(fan)(fan)应开始后,通入一氧(yang)化碳和(he)乙(yi)炔,反(fan)(fan)应即可连续进行(xing),反(fan)(fan)应所需(xu)的一氧(yang)化碳有80%可用(yong)气体一氧(yang)化碳,而羰基镍(nie)只需(xu)提供20%。 

(4)高压(ya)雷佩(pei)法 此法的特点是(shi)用(yong)四氢(qing)呋喃为溶剂(ji),将反(fan)应所需(xu)的乙炔先溶解在(zai)四氢(qing)呋喃中,这样(yang)可减少高压(ya)处理(li)乙炔的危险,同(tong)时不用(yong)羰基镍,只需(xu)用(yong)镍盐作催(cui)化剂(ji),在(zai)200-225℃和8.11-10.13MPa下进(jin)行(xing)反(fan)应。 

(5)丙烯(xi)直接氧化法(fa) 丙烯(xi)气相空气催(cui)化氧化法(fa)是(shi)生产丙烯(xi)酸及其酯类的最新方法(fa)。原料消耗定额:丙烯(xi)酸770kg/t、正丁(ding)醇610kg/t。 

5.制(zhi)法(fa): 于装(zhuang)有韦氏(shi)分(fen)馏(liu)柱(zhu)(带(dai)蒸(zheng)馏(liu)装(zhuang)置(zhi))、搅拌(ban)器、通(tong)气(qi)(qi)导管的(de)反应(ying)瓶中,加入(ru)正丁(ding)醇371g(5.0mol),丙(bing)(bing)烯酸甲(jia)酯(zhi)(zhi) (2)861g(10.0mol),对(dui)苯二(er)酚20g和对(dui)甲(jia)苯磺(huang)酸10g,通(tong)入(ru)二(er)氧化碳气(qi)(qi)体,搅拌(ban)下油(you)浴加热回(hui)流(liu)。首先(xian)蒸(zheng)出(chu)的(de)是甲(jia)醇-丙(bing)(bing)烯酸甲(jia)酯(zhi)(zhi)的(de)共沸物(wu)(62～63℃),控制(zhi)蒸(zheng)馏(liu)头(tou)温度不超(chao)过(guo)65℃。约8～10h当甲(jia)醇的(de)产生很缓慢(man)时,减压(ya)蒸(zheng)出(chu)过(guo)量(liang)的(de)丙(bing)(bing)烯酸甲(jia)酯(zhi)(zhi),而后减压(ya)收集39℃/1.33kPa的(de)馏(liu)分(fen),得丙(bing)(bing)烯酸正丁(ding)酯(zhi)(zhi)① (1)500～600g,收率(lv)78%～94%。注:①该方(fang)法(fa)采用(yong)了酯(zhi)(zhi)过(guo)量(liang)的(de)方(fang)法(fa)进行酯(zhi)(zhi)交换反应(ying),酯(zhi)(zhi)回(hui)收后可(ke)循(xun)环使用(yong)。利用(yong)该方(fang)法(fa)可(ke)以合(he)成如下各(ge)种酯(zhi)(zhi)(表I-9- 1 参考(kao)书485页)。