丙(bing)烯酸丁(ding)酯(zhi)的(de)生产方法(fa)(fa)(fa)有丙烯腈水解法(fa)(fa)(fa),β-丙内酯法(fa)(fa)(fa)、雷佩法(fa)(fa)(fa)和改良雷佩法(fa)(fa)(fa)、氰(qing)乙醇法(fa)(fa)(fa)和丙烯直接(jie)氧化法(fa)(fa)(fa)。
1.氰乙醇(chun)法 以氯乙醇(chun)和氰化钠(na)为原料,反应生(sheng)(sheng)成(cheng)氰乙醇(chun)、氰乙醇(chun)在硫酸(suan)存在下水解生(sheng)(sheng)成(cheng)丙烯酸(suan)。
2.丙(bing)烯(xi)(xi)腈(jing)水(shui)解(jie)(jie)法(fa) 由(you)于丙(bing)烯(xi)(xi)腈(jing)来源(yuan)丰(feng)富,便(bian)发展了用(yong)(yong)丙(bing)烯(xi)(xi)腈(jing)作原料生(sheng)产(chan)丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)酯的(de)方(fang)法(fa)。现(xian)已工(gong)业化(hua)的(de)方(fang)法(fa)有Societe Ugine法(fa)和Standard Oil Co(O-hio)法(fa)。将(jiang)丙(bing)烯(xi)(xi)腈(jing)与硫酸(suan)(suan)一(yi)起加热到90℃,使丙(bing)烯(xi)(xi)腈(jing)水(shui)解(jie)(jie)成(cheng)丙(bing)烯(xi)(xi)酰胺的(de)硫酸(suan)(suan)盐,硫酸(suan)(suan)盐进一(yi)步酯化(hua)生(sheng)成(cheng)丙(bing)烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)酯。近年有专利(li)报道(dao),以丙(bing)烯(xi)(xi)腈(jing)为原料,采用(yong)(yong)一(yi)步法(fa)生(sheng)产(chan),酯的(de)收率(lv)可达95%。
3.β-丙(bing)(bing)内(nei)酯(zhi)法 以乙(yi)酸(suan)(suan)(或(huo)丙(bing)(bing)酮)为(wei)原料,磷(lin)酸(suan)(suan)三(san)乙(yi)酯(zhi)为(wei)催化(hua)剂,在(zai)625-730℃下裂解(jie)生(sheng)成(cheng)乙(yi)烯酮。然后与无水甲醋在(zai)AICI3或(huo)BF3催化(hua)剂存在(zai)下,在(zai)25℃进(jin)行气相(xiang)反(fan)应(ying),生(sheng)成(cheng)β-丙(bing)(bing)内(nei)酯(zhi):如目(mu)的(de)产物(wu)是丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan),则(ze)将丙(bing)(bing)内(nei)酯(zhi)与热的(de)100%磷(lin)酸(suan)(suan)接触(chu),便异构成(cheng)丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan);若目(mu)的(de)产物(wu)是丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)酯(zhi),则(ze)粗(cu)丙(bing)(bing)内(nei)酯(zhi)可不经提纯,直接与相(xiang)应(ying)的(de)醇及硫酸(suan)(suan)反(fan)应(ying)。
4.雷佩法(fa)(fa)和改良雷佩法(fa)(fa) 第二(er)次世界(jie)大战(zhan)期间,Reppe在研究工作中发(fa)现了两种方法(fa)(fa)使(shi)乙炔(gui)、一氧化碳(tan)与水(shui)或醇反应合(he)成(cheng)丙烯(xi)酸(suan)或丙烯(xi)酯。即(ji)“化学计(ji)量法(fa)(fa)”和“催化法(fa)(fa)”,后来经过发(fa)展(zhan)成(cheng)为Rohm&Hass公(gong)司在生(sheng)产中采(cai)用的改进的雷佩法(fa)(fa)和Dow-Badiche公(gong)司采(cai)用的高压雷佩法(fa)(fa)。
(1)化学计(ji)量法(fa)(fa) 此方法(fa)(fa)是(shi)使(shi)乙炔(gui)、羰基镍(提供一氧化碳(tan))与水(shui)或醇在比较温和条件下(40℃,0.101MPa)反应,生(sheng)成(cheng)丙烯(xi)酸(suan)或丙烯(xi)酸(suan)酯:
(2)催化法 乙炔、一氧(yang)化碳(tan)、醇在羰基镍(nie)催化剂存在下(xia),于150℃、1.50-3MPa下(xia)进(jin)行反应制得丙(bing)烯酸酯:
(3)改良雷佩法 此法是上述两法的(de)结合(he),在(zai)化(hua)(hua)学计量(liang)法反应(ying)开始后,通入一氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)和(he)乙炔(gui),反应(ying)即可连(lian)续进行,反应(ying)所需(xu)的(de)一氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)有(you)80%可用气体(ti)一氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan),而羰基镍只需(xu)提(ti)供(gong)20%。
(4)高(gao)压雷佩法 此法的特(te)点是用(yong)四氢呋(fu)喃为溶(rong)剂(ji),将反应所需的乙(yi)炔先溶(rong)解在四氢呋(fu)喃中(zhong),这样可减(jian)少高(gao)压处理乙(yi)炔的危险(xian),同(tong)时不用(yong)羰基镍(nie),只需用(yong)镍(nie)盐作催(cui)化(hua)剂(ji),在200-225℃和8.11-10.13MPa下进行反应。
(5)丙(bing)烯(xi)直接氧化(hua)法 丙(bing)烯(xi)气相空气催化(hua)氧化(hua)法是(shi)生产丙(bing)烯(xi)酸(suan)及其(qi)酯类的最新方法。原料消耗定额:丙(bing)烯(xi)酸(suan)770kg/t、正丁(ding)醇610kg/t。
5.制法(fa): 于装有(you)韦(wei)氏分馏柱(zhu)(带蒸馏装置)、搅(jiao)(jiao)拌器、通(tong)气导管的(de)(de)反应(ying)瓶中,加入正丁醇(chun)371g(5.0mol),丙烯(xi)(xi)酸甲(jia)(jia)酯(zhi)
(2)861g(10.0mol),对(dui)苯二(er)酚20g和(he)对(dui)甲(jia)(jia)苯磺(huang)酸10g,通(tong)入二(er)氧化碳(tan)气体,搅(jiao)(jiao)拌下油浴(yu)加热回(hui)流。首(shou)先蒸出的(de)(de)是甲(jia)(jia)醇(chun)-丙烯(xi)(xi)酸甲(jia)(jia)酯(zhi)的(de)(de)共沸(fei)物(62~63℃),控制蒸馏头温度不超过65℃。约8~10h当(dang)甲(jia)(jia)醇(chun)的(de)(de)产生很缓慢时,减压(ya)(ya)蒸出过量的(de)(de)丙烯(xi)(xi)酸甲(jia)(jia)酯(zhi),而后减压(ya)(ya)收集39℃/1.33kPa的(de)(de)馏分,得丙烯(xi)(xi)酸正丁酯(zhi)①
(1)500~600g,收率78%~94%。注(zhu):①该方法(fa)采(cai)用(yong)了酯(zhi)过量的(de)(de)方法(fa)进行(xing)酯(zhi)交换反应(ying),酯(zhi)回(hui)收后可(ke)循环(huan)使(shi)用(yong)。利用(yong)该方法(fa)可(ke)以合成如下各种酯(zhi)(表I-9-
1 参考书485页)。