正丁醇的工业制法主要有三种(zhong):发酵法、丙烯羰(tang)基合成法和乙醛(quan)醇醛(quan)缩合法。
一、发酵(jiao)法 以(yi)谷物(小(xiao)麦、玉米等)淀(dian)粉(fen)为原料(liao)(liao),加水(shui)调制成醪液,经(jing)蒸煮杀(sha)菌后接种丙酮丁醇菌,在36~37℃下发酵(jiao)。发酵(jiao)醪液经(jing)蒸馏分(fen)离(li)得丁醇、丙酮和乙醇,丁醇占(zhan)55%~58%,丙酮占(zhan)30Z~34%,乙醇占(zhan)7%~14%。也可以(yi)糖蜜(mi)或薯类(lei)淀(dian)粉(fen)为原料(liao)(liao)。
二、羰基(ji)(ji)合(he)成(cheng)法(fa) 即REPPE法(fa),以(yi)(yi)丙烯、一(yi)氧化碳和水为(wei)(wei)原(yuan)(yuan)料(liao)一(yi)步催(cui)化直接(jie)合(he)成(cheng)丁(ding)醇。反应(ying)温度为(wei)(wei)100~104℃,压力为(wei)(wei)I.47MPa时,采(cai)用正丁(ding)基(ji)(ji)吡咯烷、五羰基(ji)(ji)铁(tie)与(yu)水形成(cheng)的阴离(li)子(zi)络合(he)物(wu)为(wei)(wei)催(cui)化剂(ji)组分,以(yi)(yi)丁(ding)醇为(wei)(wei)溶剂(ji),单程转化率(lv)8%~10%,正丁(ding)醇的收率(lv)为(wei)(wei)87%。此法(fa)原(yuan)(yuan)料(liao)易得、工艺简单,但单程转化率(lv)不(bu)高,对原(yuan)(yuan)料(liao)一(yi)氧化碳浓(nong)度要求高。
三(san)、羟醛(quan)(quan)(quan)(quan)缩合(he)法(fa) 先将(jiang)乙醛(quan)(quan)(quan)(quan)加入10%的稀碱溶液(ye),在120℃以下反应(ying)0.5~2h,生成(cheng)2-羟基丁醛(quan)(quan)(quan)(quan)。当(dang)反应(ying)到(dao)50%时即将(jiang)碱中和(he),蒸馏回收(shou)未反应(ying)的乙醛(quan)(quan)(quan)(quan),由(you)蒸馏塔底(di)获得(de)2-羟基丁醛(quan)(quan)(quan)(quan)。然后(hou)用硫酸或(huo)醋(cu)酸使之(zhi)脱(tuo)水得(de)到(dao)巴豆(dou)醛(quan)(quan)(quan)(quan)。再(zai)以镍(nie)铬为(wei)催化剂,在180℃和(he)0.29MPa的条件(jian)下,巴豆(dou)醛(quan)(quan)(quan)(quan)加氢(qing)还(hai)原(yuan)为(wei)丁醇,反应(ying)混合(he)物经(jing)分(fen)馏得(de)产品。此法(fa)工(gong)艺路线(xian)长、设(she)备腐蚀严(yan)重,目前只(zhi)有少(shao)数(shu)厂家采用。 四、由(you)丙酮-丁醇发(fa)酵(jiao)法(fa)制取。 由(you)丁醛(quan)(quan)(quan)(quan)按Oxo反应(ying)氢(qing)化而得(de)。 由(you)乙醛(quan)(quan)(quan)(quan)缩合(he)为(wei)巴豆(dou)醛(quan)(quan)(quan)(quan),然后(hou)再(zai)氢(qing)化而成(cheng)。