丙(bing)(bing)酮(tong)的生产方法(fa)较多(duo)。古老(lao)的方法(fa)是用石灰(hui)中和木材干馏所得(de)的木醋(cu)液,制成乙酸钙,再(zai)经热分解制得(de)丙(bing)(bing)酮(tong)。工业上(shang)研究过的合成丙(bing)(bing)酮(tong)的方法(fa)有:
(1)从乙酸(suan)得到乙酸(suan)钙(gai),然后(hou)分解生成丙酮;
(2)乙炔(gui)在(zai)氧化锌催化剂上与水蒸气反应生成丙酮;
(3)乙(yi)醇蒸气在铬酸锌催化剂存在下,高(gao)温反应(ying)生成丙(bing)酮(tong);
(4)液(ye)化(hua)天然气或石脑油(you)氧(yang)(yang)化(hua)制(zhi)丙酮(tong)(氧(yang)(yang)化(hua)产物(wu)还(hai)包括甲醛(quan),乙酸,丁醇等(deng));
(5)异丙醇氧化或脱(tuo)氢制(zhi)丙酮;
(6)异丙(bing)醇过氧化(hua)氢法制丙(bing)酮;
(7)异丙(bing)醇与丙(bing)烯醛合(he)成丙(bing)酮;
(8)异丙(bing)(bing)苯(ben)法制(zhi)丙(bing)(bing)酮(tong),联产苯(ben)酚以(yi)丙(bing)(bing)烯和苯(ben)为原料,经烃(ting)化制(zhi)得异丙(bing)(bing)苯(ben),再以(yi)空气氧(yang)化得到氢过氧(yang)化异丙(bing)(bing)苯(ben),然后以(yi)硫(liu)酸或树脂(zhi)分解,同时得到丙(bing)(bing)酮(tong)和苯(ben)酚;
(9)丙烯直接(jie)氧化法(fa)(fa)制丙酮工艺(yi)路线(xian)与乙烯直接(jie)氧化制乙醛法(fa)(fa)相似(si);
(10)对甲基异丙(bing)基苯过氧化氢(qing)法生产对甲酚,副产丙(bing)酮;
(11)二异(yi)丙(bing)苯法生产(chan)氢醌,副产(chan)丙(bing)酮(tong)。
但工业上实际采用的丙酮制作方(fang)法(fa)(fa)并不很(hen)多。目前我国用粮食发酵(jiao)的(de)生(sheng)产丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)仍占较大比重。在合成法(fa)(fa)中(zhong)异丙(bing)(bing)苯(ben)(ben)法(fa)(fa)是(shi)主要的(de)。由含(han)淀粉的(de)农副产品发酵(jiao),制(zhi)(zhi)得丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong),丁醇(chun)和乙醇(chun)的(de)混合物.三者的(de)比例为丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong):丁醇(chun):乙醇(chun)=32:56:12至(zhi)(zhi)25:70:3(重量比).每生(sheng)产1t丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong),约耗用11t淀粉或60-66t废糖蜜。异丙(bing)(bing)苯(ben)(ben)法(fa)(fa)是(shi)丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)生(sheng)产路线(xian)中(zhong)最经济(ji)的(de)方(fang)法(fa)(fa),同(tong)时得到苯(ben)(ben)酚(fen)。两者之(zhi)比是(shi),苯(ben)(ben)酚(fen):丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)=1:0.6(重量)。以苯(ben)(ben)酚(fen)计(ji),10万t级装置每吨苯(ben)(ben)酚(fen)消耗丙(bing)(bing)烯(90%)590kg.精(jing)制(zhi)(zhi)方(fang)法(fa)(fa):由于制(zhi)(zhi)法(fa)(fa)不同(tong),所含(han)杂质也(ye)不同(tong)。主要杂质有(you)水、醇(chun)、醛(quan)、醚(mi)以及微量的(de)酸(suan)性物质等。精(jing)制(zhi)(zhi)时,一(yi)般(ban)用无(wu)水硫酸(suan)钙、碳酸(suan)钾(jia)(jia)、分(fen)子筛(shai)脱水后蒸馏(liu)即(ji)可(ke)。若要除(chu)去醛(quan)及其他还原性物质,可(ke)分(fen)批加入(ru)少量高锰酸(suan)钾(jia)(jia)回流(liu),直至(zhi)(zhi)紫色(se)不消失为止,再用无(wu)水硫酸(suan)钙或碳酸(suan)钾(jia)(jia)干(gan)燥后精(jing)馏(liu);也(ye)可(ke)以用碱性硝酸(suan)银溶液与丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)作(zuo)用,过滤、干(gan)燥后蒸馏(liu)以除(chu)去有(you)机杂质。欲得高纯(chun)(chun)度的(de)丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong),可(ke)将丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)与亚(ya)硫酸(suan)氢(qing)钠作(zuo)用,滤出生(sheng)成的(de)加成产物,乙醚(mi)洗涤后用碳酸(suan)钠溶液分(fen)解,无(wu)水碳酸(suan)钾(jia)(jia)干(gan)燥后蒸馏(liu)。也(ye)可(ke)以用碘化钠与丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)反(fan)应,滤出结晶(jing),加热即(ji)分(fen)解出纯(chun)(chun)丙(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)。具体操作(zuo)如下:
①在1000mL丙酮中(zhong),加入溶解(jie)有4g硝(xiao)酸(suan)银的30mL水溶解(jie)和(he)30mL1mol/L氢氧化钠溶液。搅(jiao)拌10分钟后过滤,用无水硫酸(suan)钙干燥后蒸(zheng)馏。
②分批加入粉末状(zhuang)的高锰酸(suan)(suan)钾(jia)于丙(bing)酮中,加热回(hui)流至紫色不(bu)消失(shi)为止(zhi)。再加入无水硫酸(suan)(suan)钙(gai)干燥,过滤后分馏。此法适于精制(zhi)大量的丙(bing)酮。
③将100g粉状碘(dian)(dian)化钠(na)(na)加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)440g沸腾(teng)的(de)(de)丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)中,用(yong)(yong)冰盐冷却(que)到-8℃,析出(chu)碘(dian)(dian)化钠(na)(na)与丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)加(jia)(jia)(jia)成物(wu)(wu)(NaI·3C3H6O)。过(guo)滤(lv)后(hou)移入(ru)(ru)蒸(zheng)馏瓶(ping)内,稍一加(jia)(jia)(jia)热(re)即分(fen)解出(chu)纯丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)。碘(dian)(dian)化钠(na)(na)可以重复(fu)使用(yong)(yong)。丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)在(zai)酸(suan)(suan)或碱(jian)作用(yong)(yong)下发(fa)生(sheng)脱水(shui)(shui)缩合反应(ying)。因(yin)此,要(yao)(yao)得到无(wu)水(shui)(shui)物(wu)(wu)比较困难(nan)。用(yong)(yong)氯化钙、五(wu)氧化二磷、硅胶、氧化铝凝胶、硫(liu)酸(suan)(suan)钠(na)(na)、碳(tan)酸(suan)(suan)钾脱水(shui)(shui)时也能发(fa)生(sheng)上述(shu)反应(ying),故用(yong)(yong)无(wu)水(shui)(shui)硫(liu)酸(suan)(suan)钙或硫(liu)酸(suan)(suan)镁作干(gan)燥剂(ji)较好。 (11)工业品丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)的(de)(de)主要(yao)(yao)杂(za)(za)质为水(shui)(shui)、醛、醇等多种(zhong)有机物(wu)(wu)。可以先(xian)用(yong)(yong)灼烧过(guo)的(de)(de)碳(tan)酸(suan)(suan)钾、无(wu)水(shui)(shui)氯化钙或4A型(xing)分(fen)子(zi)筛脱水(shui)(shui)处理,然(ran)后(hou)加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)12%的(de)(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)银溶液(ye)(每升(sheng)丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)34ml)再(zai)加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)1mol/L氢氧化钠(na)(na)溶液(ye)(每升(sheng)丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)30ml)。振(zhen)荡充分(fen)后(hou)静置(zhi),过(guo)滤(lv)后(hou)所得滤(lv)液(ye)用(yong)(yong)无(wu)水(shui)(shui)硫(liu)酸(suan)(suan)钙脱水(shui)(shui)干(gan)燥;若含有还原性(xing)有机物(wu)(wu)杂(za)(za)质,可在(zai)丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)中分(fen)批(pi)少量加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)粉末状高锰酸(suan)(suan)钾,边加(jia)(jia)(jia)热(re)边回流(liu),直到生(sheng)成的(de)(de)紫色(se)不再(zai)褪色(se)为止,将丙(bing)(bing)(bing)酮(tong)(tong)(tong)蒸(zheng)出(chu)后(hou)脱水(shui)(shui)干(gan)燥。最(zui)后(hou)于(yu)常压下控制加(jia)(jia)(jia)热(re)温度为65~70℃进行蒸(zheng)馏,收集(ji)55~57℃馏分(fen),即为成品。