丙(bing)(bing)酮(tong)的(de)生产方法(fa)较(jiao)多。古老的(de)方法(fa)是(shi)用石灰中(zhong)和木材干馏(liu)所(suo)得的(de)木醋(cu)液,制成(cheng)乙酸钙,再(zai)经热分解(jie)制得丙(bing)(bing)酮(tong)。工(gong)业上研(yan)究过的(de)合成(cheng)丙(bing)(bing)酮(tong)的(de)方法(fa)有:
(1)从乙酸(suan)得到乙酸(suan)钙,然(ran)后(hou)分解(jie)生成丙酮;
(2)乙炔在氧化锌催(cui)化剂上与水蒸(zheng)气反应生成丙酮;
(3)乙醇蒸气(qi)在铬酸锌催化剂存(cun)在下,高温(wen)反(fan)应(ying)生成丙(bing)酮;
(4)液化天(tian)然气(qi)或石脑油氧化制丙(bing)酮(tong)(氧化产物还包括甲醛,乙酸,丁醇(chun)等);
(5)异丙醇氧化(hua)或脱氢(qing)制丙酮;
(6)异丙醇过氧化氢法(fa)制丙酮;
(7)异丙醇与丙烯醛合成丙酮;
(8)异(yi)丙(bing)(bing)苯(ben)法制丙(bing)(bing)酮,联产(chan)苯(ben)酚以(yi)丙(bing)(bing)烯和(he)苯(ben)为(wei)原料(liao),经烃化(hua)制得(de)异(yi)丙(bing)(bing)苯(ben),再以(yi)空气氧化(hua)得(de)到(dao)氢过氧化(hua)异(yi)丙(bing)(bing)苯(ben),然后以(yi)硫酸或树脂分(fen)解,同时(shi)得(de)到(dao)丙(bing)(bing)酮和(he)苯(ben)酚;
(9)丙(bing)烯直接氧化法(fa)制丙(bing)酮工艺(yi)路线与乙(yi)烯直接氧化制乙(yi)醛法(fa)相(xiang)似;
(10)对(dui)甲基异丙(bing)基苯过氧化氢法生(sheng)产(chan)对(dui)甲酚,副(fu)产(chan)丙(bing)酮;
(11)二异丙苯法生产氢醌,副(fu)产丙酮。
但工业上实际采用的丙酮(tong)制作(zuo)方(fang)法并不很多(duo)。目前(qian)我国用(yong)(yong)粮食发(fa)酵(jiao)的(de)(de)(de)(de)生产丙(bing)酮(tong)(tong)仍占(zhan)较大比(bi)重。在合成(cheng)法中异丙(bing)苯(ben)(ben)法是主要的(de)(de)(de)(de)。由(you)(you)含淀粉的(de)(de)(de)(de)农副产品发(fa)酵(jiao),制(zhi)得丙(bing)酮(tong)(tong),丁醇和乙醇的(de)(de)(de)(de)混合物(wu).三者的(de)(de)(de)(de)比(bi)例为(wei)(wei)丙(bing)酮(tong)(tong):丁醇:乙醇=32:56:12至(zhi)25:70:3(重量(liang)比(bi)).每生产1t丙(bing)酮(tong)(tong),约耗用(yong)(yong)11t淀粉或(huo)60-66t废(fei)糖(tang)蜜。异丙(bing)苯(ben)(ben)法是丙(bing)酮(tong)(tong)生产路线中最经(jing)济的(de)(de)(de)(de)方(fang)法,同时得到苯(ben)(ben)酚。两(liang)者之比(bi)是,苯(ben)(ben)酚:丙(bing)酮(tong)(tong)=1:0.6(重量(liang))。以(yi)苯(ben)(ben)酚计,10万t级装置每吨苯(ben)(ben)酚消耗丙(bing)烯(xi)(90%)590kg.精制(zhi)方(fang)法:由(you)(you)于制(zhi)法不同,所含杂(za)质(zhi)也(ye)不同。主要杂(za)质(zhi)有水(shui)(shui)(shui)、醇、醛、醚以(yi)及(ji)微量(liang)的(de)(de)(de)(de)酸(suan)(suan)性(xing)物(wu)质(zhi)等。精制(zhi)时,一般用(yong)(yong)无(wu)水(shui)(shui)(shui)硫酸(suan)(suan)钙、碳(tan)酸(suan)(suan)钾、分(fen)子筛脱水(shui)(shui)(shui)后蒸馏即(ji)可。若要除去(qu)醛及(ji)其(qi)他(ta)还原性(xing)物(wu)质(zhi),可分(fen)批加入少(shao)量(liang)高锰(meng)酸(suan)(suan)钾回流,直至(zhi)紫色不消失为(wei)(wei)止,再用(yong)(yong)无(wu)水(shui)(shui)(shui)硫酸(suan)(suan)钙或(huo)碳(tan)酸(suan)(suan)钾干燥(zao)后精馏;也(ye)可以(yi)用(yong)(yong)碱性(xing)硝(xiao)酸(suan)(suan)银(yin)溶液(ye)(ye)与丙(bing)酮(tong)(tong)作用(yong)(yong),过滤(lv)(lv)、干燥(zao)后蒸馏以(yi)除去(qu)有机杂(za)质(zhi)。欲得高纯(chun)度的(de)(de)(de)(de)丙(bing)酮(tong)(tong),可将丙(bing)酮(tong)(tong)与亚硫酸(suan)(suan)氢钠(na)作用(yong)(yong),滤(lv)(lv)出(chu)生成(cheng)的(de)(de)(de)(de)加成(cheng)产物(wu),乙醚洗涤后用(yong)(yong)碳(tan)酸(suan)(suan)钠(na)溶液(ye)(ye)分(fen)解,无(wu)水(shui)(shui)(shui)碳(tan)酸(suan)(suan)钾干燥(zao)后蒸馏。也(ye)可以(yi)用(yong)(yong)碘化(hua)钠(na)与丙(bing)酮(tong)(tong)反应,滤(lv)(lv)出(chu)结晶,加热即(ji)分(fen)解出(chu)纯(chun)丙(bing)酮(tong)(tong)。具(ju)体操(cao)作如下:
①在(zai)1000mL丙酮中,加入溶解有4g硝(xiao)酸银的30mL水(shui)溶解和30mL1mol/L氢氧化钠溶液。搅拌10分(fen)钟后过(guo)滤,用(yong)无水(shui)硫(liu)酸钙(gai)干燥后蒸馏。
②分批加入(ru)粉(fen)末状的高锰(meng)酸钾(jia)于丙酮(tong)中,加热回流至紫色不消失为止(zhi)。再加入(ru)无水硫酸钙干燥,过滤(lv)后分馏。此法适于精制大量的丙酮(tong)。
③将100g粉(fen)状(zhuang)碘(dian)(dian)化(hua)(hua)钠(na)加(jia)(jia)(jia)入440g沸腾的(de)丙酮(tong)(tong)中,用(yong)冰盐(yan)冷却到-8℃,析出(chu)碘(dian)(dian)化(hua)(hua)钠(na)与丙酮(tong)(tong)的(de)加(jia)(jia)(jia)成(cheng)物(NaI·3C3H6O)。过(guo)(guo)滤(lv)后(hou)移入蒸馏(liu)(liu)瓶(ping)内,稍一加(jia)(jia)(jia)热即分(fen)解出(chu)纯丙酮(tong)(tong)。碘(dian)(dian)化(hua)(hua)钠(na)可以重复使用(yong)。丙酮(tong)(tong)在酸(suan)(suan)(suan)或(huo)碱作用(yong)下(xia)发(fa)生脱(tuo)水(shui)(shui)(shui)缩合反应。因此,要得(de)到无水(shui)(shui)(shui)物比较困难。用(yong)氯(lv)化(hua)(hua)钙(gai)、五氧(yang)化(hua)(hua)二磷、硅胶(jiao)、氧(yang)化(hua)(hua)铝凝(ning)胶(jiao)、硫酸(suan)(suan)(suan)钠(na)、碳酸(suan)(suan)(suan)钾脱(tuo)水(shui)(shui)(shui)时(shi)也(ye)能(neng)发(fa)生上述反应,故用(yong)无水(shui)(shui)(shui)硫酸(suan)(suan)(suan)钙(gai)或(huo)硫酸(suan)(suan)(suan)镁作干燥剂较好。
(11)工业品丙酮(tong)(tong)的(de)主要杂质为水(shui)(shui)(shui)、醛(quan)、醇等(deng)多种有机物。可以先用(yong)灼烧过(guo)(guo)的(de)碳酸(suan)(suan)(suan)钾、无水(shui)(shui)(shui)氯(lv)化(hua)(hua)钙(gai)或(huo)4A型分(fen)子筛(shai)脱(tuo)水(shui)(shui)(shui)处理(li),然后(hou)加(jia)(jia)(jia)入12%的(de)硝酸(suan)(suan)(suan)银溶(rong)液(每升丙酮(tong)(tong)加(jia)(jia)(jia)入34ml)再加(jia)(jia)(jia)入1mol/L氢氧(yang)化(hua)(hua)钠(na)溶(rong)液(每升丙酮(tong)(tong)加(jia)(jia)(jia)入30ml)。振荡充(chong)分(fen)后(hou)静置,过(guo)(guo)滤(lv)后(hou)所得(de)滤(lv)液用(yong)无水(shui)(shui)(shui)硫酸(suan)(suan)(suan)钙(gai)脱(tuo)水(shui)(shui)(shui)干燥;若含有还(hai)原性(xing)有机物杂质,可在丙酮(tong)(tong)中分(fen)批(pi)少量加(jia)(jia)(jia)入粉(fen)末状(zhuang)高锰酸(suan)(suan)(suan)钾,边(bian)加(jia)(jia)(jia)热边(bian)回流,直到生成(cheng)的(de)紫色(se)不再褪色(se)为止,将丙酮(tong)(tong)蒸出(chu)后(hou)脱(tuo)水(shui)(shui)(shui)干燥。最后(hou)于常压下(xia)控制(zhi)加(jia)(jia)(jia)热温(wen)度为65~70℃进行(xing)蒸馏(liu)(liu),收(shou)集55~57℃馏(liu)(liu)分(fen),即为成(cheng)品。