1、①乙炔(gui)(gui)法(fa) 先以(yi)(yi)乙炔(gui)(gui)和(he)甲醛在(zai)Cu-Bi催化剂(ji)存在(zai)下(xia),于98kPa、80-95℃反(fan)应(ying)制成(cheng)1,4-丁(ding)炔(gui)(gui)二醇(chun)(chun)。后(hou)(hou)者再经(jing)骨(gu)架镍催化,于1.372-2.06MPa、50-60℃加氢成(cheng)1,4-丁(ding)烯(xi)二酸盐(yan),继之以(yi)(yi)Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步(bu)催化加氢(13.7-20.6MPa、120-140℃)成(cheng)1,4-丁(ding)二醇(chun)(chun),经(jing)离子交换树脂除(chu)去(qu)金属(shu)离子后(hou)(hou),再经(jing)蒸馏(liu)提纯得纯品。 

②改(gai)进(jin)的(de)乙(yi)(yi)炔(gui)(gui)法 上述(shu)工艺已经(jing)经(jing)过改(gai)良,开(kai)发了硅酸镁(mei)为(wei)(wei)(wei)载(zai)体(ti)(ti)的(de)催化(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji),并(bing)加(jia)入(ru)了铋(bi),从(cong)而抑制了铜聚反应(ying)(ying),并(bing)使(shi)丁(ding)炔(gui)(gui)二醇(chun)(chun)合成(cheng)系(xi)统在低(di)而安全的(de)乙(yi)(yi)炔(gui)(gui)分(fen)压下(xia)(xia)(xia)进(jin)行操作(zuo),免(mian)除了燃爆危险(xian)。在丁(ding)炔(gui)(gui)二醇(chun)(chun)低(di)压合成(cheng)系(xi)统,使(shi)用(yong)一(yi)连续搅拌釜,通入(ru)37%的(de)甲醇(chun)(chun),以12%Cu-2%Bi/硅酸镁(mei)(数字为(wei)(wei)(wei)催化(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji)中(zhong)金属的(de)质量分(fen)数)为(wei)(wei)(wei)催化(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji),反应(ying)(ying)温度(du)95℃,乙(yi)(yi)炔(gui)(gui)分(fen)压0.1MPa,PH值5-6。惰性气(qi)(qi)体(ti)(ti)用(yong)作(zuo)稀释剂(ji)以减小乙(yi)(yi)炔(gui)(gui)分(fen)压从(cong)而使(shi)爆炸危险(xian)最小化(hua)(hua)(hua)(hua)。丁(ding)炔(gui)(gui)干(gan)杯醇(chun)(chun)以甲醛(quan)计转化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)为(wei)(wei)(wei)95%,炔(gui)(gui)丙醇(chun)(chun)回收。丁(ding)炔(gui)(gui)二醇(chun)(chun)的(de)理论产(chan)率(lv)为(wei)(wei)(wei)95%。氢(qing)(qing)化(hua)(hua)(hua)(hua)工序改(gai)良为(wei)(wei)(wei)两段加(jia)氢(qing)(qing):35%丁(ding)炔(gui)(gui)二醇(chun)(chun)水溶液与乙(yi)(yi)酸铜一(yi)起(qi)流入(ru)连续搅拌釜式反应(ying)(ying)器,以Ranny Ni为(wei)(wei)(wei)催化(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji),在温度(du)50-60℃、氢(qing)(qing)气(qi)(qi)压力1.4-2.0MPa下(xia)(xia)(xia)操作(zuo),产(chan)生含有(you)部分(fen)氢(qing)(qing)化(hua)(hua)(hua)(hua)和羰基化(hua)(hua)(hua)(hua)合物(wu)的(de)粗(cu)BDO蒸气(qi)(qi)。粗(cu)BDO蒸气(qi)(qi)在一(yi)填充Ni-Cu-Mn/硅胶催化(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji)的(de)固(gu)定床(chuang)反应(ying)(ying)器再(zai)一(yi)次(ci)加(jia)氢(qing)(qing),反应(ying)(ying)温度(du)120-140℃、氢(qing)(qing)气(qi)(qi)压力13.8-20.7MPa。ISP公(gong)司研究(jiu)发现:硅胶载(zai)体(ti)(ti)在第二段高压氢(qing)(qing)化(hua)(hua)(hua)(hua)反应(ying)(ying)条(tiao)件(jian)下(xia)(xia)(xia)自(zi)身(shen)降解,导致反应(ying)(ying)器压力脉动。为(wei)(wei)(wei)此,开(kai)发了由15%Ni-7%Cu-05%Mn/AI组成(cheng)的(de)一(yi)种新催化(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji),该催化(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji)在反应(ying)(ying)条(tiao)件(jian)下(xia)(xia)(xia)活性高,自(zi)身(shen)稳定,寿(shou)命(ming)长(zhang)。1,4-丁(ding)二醇(chun)(chun)产(chan)率(lv)以乙(yi)(yi)炔(gui)(gui)计为(wei)(wei)(wei)93.1%。

 2、顺酐加氢法 以丁烷为原料生产的工艺有:Huntsman/Kvaerner法、BPAmcoc/Lurgi Geminox法和Sisas 法。其中,Kvaerner法工艺过程为:在固定床上以钒基催化剂,将正丁烷气相氧化成顺酐(MA),再将顺酐转化成相应的顺酐二甲酯(DMM),进一步气相加氢/水解得到BDO。