醋酸的生产(chan)方(fang)法(fa)如下:
一、1.乙(yi)(yi)醛氧(yang)化(hua)法
乙(yi)(yi)醛和乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)锰从塔(ta)(ta)底部加(jia)(jia)入(ru)(ru)氧(yang)化(hua)塔(ta)(ta),分段(duan)通入(ru)(ru)氧(yang)气(qi),反(fan)应温(wen)(wen)(wen)度控制(zhi)在(zai)70~75℃,塔(ta)(ta)顶(ding)气(qi)相(xiang)压力维(wei)持在(zai)0.098MPa,塔(ta)(ta)顶(ding)通人适量(liang)的氮气(qi)以防(fang)止(zhi)气(qi)相(xiang)发生爆炸。反(fan)应生成(cheng)的粗(cu)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)凝(ning)(ning)固点应在(zai)8.5~9.0℃之间(jian),连(lian)续(xu)(xu)出料进入(ru)(ru)精制(zhi)工段(duan)。尾气(qi)经低温(wen)(wen)(wen)冷(leng)(leng)却,冷(leng)(leng)凝(ning)(ning)液回(hui)(hui)流氧(yang)化(hua)塔(ta)(ta),气(qi)体放空(kong)。
粗(cu)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)连(lian)续(xu)(xu)进入(ru)(ru)浓(nong)缩塔(ta)(ta),塔(ta)(ta)顶(ding)温(wen)(wen)(wen)度控制(zhi)在(zai)95~103℃,冷(leng)(leng)凝(ning)(ning)器冷(leng)(leng)凝(ning)(ning)的稀(xi)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)在(zai)稀(xi)酸(suan)(suan)回(hui)(hui)收塔(ta)(ta)内回(hui)(hui)收乙(yi)(yi)酸(suan)(suan),不能冷(leng)(leng)凝(ning)(ning)的气(qi)体进入(ru)(ru)低温(wen)(wen)(wen)冷(leng)(leng)凝(ning)(ning)器冷(leng)(leng)凝(ning)(ning)成(cheng)稀(xi)乙(yi)(yi)醛回(hui)(hui)收使(shi)用。除去低沸点的粗(cu)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)连(lian)续(xu)(xu)加(jia)(jia)入(ru)(ru)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)蒸发锅,塔(ta)(ta)顶(ding)温(wen)(wen)(wen)度维(wei)持在(zai)120℃左右,蒸馏出的乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)即为成(cheng)品。
2甲醇低(di)(di)压羰基化(hua)法(盂山都法)
以(yi)(yi)(yi)铑的(de)羰基化(hua)合物和(he)(he)碘(dian)化(hua)物为(wei)(wei)催化(hua)剂,使甲醇和(he)(he)一氧化(hua)碳在水(shui)一乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)介质中于175℃左右(you)和(he)(he)低(di)(di)于3.0MPa的(de)条件下反应(ying)生成(cheng)(cheng)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)。反应(ying)产(chan)(chan)物先后(hou)经(jing)(jing)脱轻(qing)组分(fen)(fen)塔和(he)(he)脱水(shui)塔,分(fen)(fen)出(chu)的(de)轻(qing)组分(fen)(fen)和(he)(he)含水(shui)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)返回(hui)反应(ying)系统。所(suo)得粗产(chan)(chan)品再经(jing)(jing)蒸馏提(ti)纯即得成(cheng)(cheng)品醋酸(suan)(suan)(suan)。反应(ying)尾(wei)气先用冷甲醇洗(xi)涤,以(yi)(yi)(yi)回(hui)收带出(chu)的(de)碘(dian)甲烷(中间产(chan)(chan)物),然(ran)后(hou)送往一氧化(hua)碳回(hui)收装置(zhi)。
3低(di)(di)碳烷烃液(ye)(ye)相氧化(hua)法
常以(yi)(yi)(yi)丁(ding)烷为(wei)(wei)原料,乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)为(wei)(wei)溶(rong)剂,乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)钴(gu)为(wei)(wei)催化(hua)剂,以(yi)(yi)(yi)空(kong)气为(wei)(wei)氧化(hua)剂,在170~180℃:和(he)(he)5.5MPa条件下进行液(ye)(ye)相催化(hua)氧化(hua)。也可(ke)以(yi)(yi)(yi)30~100℃的(de)轻(qing)油为(wei)(wei)原料。所(suo)得混(hun)合酸(suan)(suan)(suan)经(jing)(jing)6个塔分(fen)(fen)离得乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)。
二、乙(yi)酸(suan)(suan)在自然界分布很广。例如在水果或植(zhi)物油中(zhong),主(zhu)要以酯的(de)(de)形式(shi)存(cun)在;在动物的(de)(de)组织内、排泄物和血液中(zhong)以游离酸(suan)(suan)的(de)(de)形式(shi)存(cun)在。许多微(wei)生物可以将不同(tong)的(de)(de)有机物通过发酵(jiao)转(zhuan)化(hua)(hua)(hua)为(wei)乙(yi)酸(suan)(suan)。中(zhong)国(guo)古代就(jiu)有关于制(zhi)醋(cu)的(de)(de)记载,早(zao)在公(gong)元前(qian),人(ren)类已(yi)能(neng)用(yong)(yong)酒经(jing)(jing)各种乙(yi)酸(suan)(suan)菌氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)发酵(jiao)制(zhi)醋(cu),19世纪后期(qi)(qi),发现将木材干馏可以获得乙(yi)酸(suan)(suan)。1911年(nian),在德国(guo)建成了(le)世界上第一套乙(yi)醛氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)生产(chan)(chan)乙(yi)酸(suan)(suan)的(de)(de)工业装(zhuang)置。不久(jiu)又研究发展(zhan)了(le)低碳烃氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)生产(chan)(chan)乙(yi)酸(suan)(suan)的(de)(de)方(fang)法(fa)。1960年(nian)原联邦德国(guo)采用(yong)(yong)甲醇(chun)(chun)在高压(ya)(20MPa)下经(jing)(jing)羰(tang)基(ji)化(hua)(hua)(hua)制(zhi)乙(yi)酸(suan)(suan)的(de)(de)方(fang)法(fa)。随后,美国(guo)孟山都公(gong)司采用(yong)(yong)铑(lao)络合物催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂(以碘化(hua)(hua)(hua)物作助催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂),使甲醇(chun)(chun)羰(tang)基(ji)化(hua)(hua)(hua)制(zhi)乙(yi)酸(suan)(suan)的(de)(de)压(ya)力降到0.3-3.0MPa,并于1970年(nian)建成生产(chan)(chan)能(neng)力135kt乙(yi)酸(suan)(suan)的(de)(de)甲醇(chun)(chun)低压(ya)羰(tang)基(ji)化(hua)(hua)(hua)工业装(zhuang)置。由于该法(fa)技术经(jing)(jing)济先进,从(cong)70年(nian)代中(zhong)期(qi)(qi)起新建的(de)(de)大厂多采用(yong)(yong)甲醇(chun)(chun)低压(ya)羰(tang)基(ji)化(hua)(hua)(hua)法(fa)。1984年(nian)世界乙(yi)酸(suan)(suan)的(de)(de)年(nian)生产(chan)(chan)能(neng)力已(yi)达6Mt,其中(zhong)低压(ya)羰(tang)基(ji)化(hua)(hua)(hua)法(fa)约(yue)占40%。
1.发酵法 利用(yong)淀粉发酵所(suo)得的(de)淡酒(jiu)液(ye)(含3-6%乙(yi)醇),在醋(cu)母的(de)菌的(de)作用(yong)下,于35℃左右进行发酵,淡酒(jiu)液(ye)就被(bei)空气氧化(hua)成醋(cu)。醋(cu)中除含3-6%的(de)乙(yi)酸外,尚含有其(qi)他有机酸,酯类和蛋白质。发酵的(de)主(zhu)要用(yong)来制(zhi)食用(yong)醋(cu)。
2.合成(cheng)法 它是工业生产乙酸的(de)主要方法。
(1)乙(yi)醛(quan)氧(yang)化法(fa).以乙(yi)醛(quan)为原料,采(cai)用氧(yang)气或空(kong)气为氧(yang)化剂(ji),在50-80℃,0.6-1.0MPa和乙(yi)酸(suan)锰(meng)催(cui)化剂(ji)在存下,于鼓泡塔式反应器中(zhong)进(jin)行(xing)液相氧(yang)化(见本条工业实例)。
(2) 甲(jia)醇(chun)(chun)低压羰(tang)基(ji)化法。又称孟山都法。采用(yong)铑(lao)的(de)(de)羰(tang)基(ji)化合物和(he)(he)(he)碘(dian)化物组成(cheng)的(de)(de)催化剂系(xi)统,使(shi)甲(jia)醇(chun)(chun)和(he)(he)(he)一氧化碳在水(shui)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸介质(zhi)中于175℃左右和(he)(he)(he)低于3.0MPa的(de)(de)条(tiao)件下反应(ying),生(sheng)成(cheng)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸。由于催化剂的(de)(de)活性和(he)(he)(he)选择(ze)性都很高,故副反应(ying)很少。反应(ying)产(chan)(chan)物先(xian)后(hou)经(jing)脱(tuo)经(jing)组分(fen)塔(ta)和(he)(he)(he)脱(tuo)水(shui)塔(ta)处理,分(fen)出的(de)(de)劝组分(fen)和(he)(he)(he)含水(shui)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸可循(xun)环返回反应(ying)器,离开反应(ying)器的(de)(de)气体先(xian)用(yong)冷甲(jia)醇(chun)(chun)洗涤,以(yi)回收带出的(de)(de)碘(dian)甲(jia)烷(wan)(中间产(chan)(chan)物),然(ran)后(hou)送往一氧化碳回收装置。所得(de)粗产(chan)(chan)品(pin)再经(jing)精(jing)馏提纯即得(de)成(cheng)品(pin)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸。以(yi)甲(jia)醇(chun)(chun)汁(zhi),产(chan)(chan)率>99%。甲(jia)醇(chun)(chun)低压羰(tang)基(ji)化法制(zhi)乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸,具有原料价廉,操作条(tiao)件缓(huan)和(he)(he)(he),乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸产(chan)(chan)率高,产(chan)(chan)品(pin)质(zhi)量好和(he)(he)(he)工(gong)艺过(guo)程简(jian)单等优点,目(mu)前乙(yi)(yi)(yi)(yi)酸生(sheng)产(chan)(chan)中技术经(jing)济(ji)最先(xian)进的(de)(de)方法。但反应(ying)介质(zhi)有严重的(de)(de)腐蚀性,需要使(shi)用(yong)昂贵(gui)的(de)(de)特种钢材(cai)。
(3)甲醇高压羰基合成法 甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中反应,以羰基钴为催化剂,碘甲烷为助催化剂,反应条件为250℃和70MPa。反应后的产物经分离系统分离后,即可得醋酸成品。以甲醇计(ji),收率(lv)可达(da)90%。
(4)低碳烷烃(ting)液(ye)相(xiang)氧(yang)(yang)化法。常用正丁烷为原料,以乙(yi)酸为溶剂,在(zai)(zai)170-180℃,5.5MPa和乙(yi)酸钴催化剂存在(zai)(zai)下,用空气为氧(yang)(yang)化剂进行液(ye)相(xiang)氧(yang)(yang)化。也可(ke)以用液(ye)化石(shi)油气或轻质油为原料。这一方使用的原料比较(jiao)便宜,但工艺(yi)流程(cheng)较(jiao)长,腐蚀(shi)严重,且醋酸(suan)收(shou)(shou)率不高,故仅(jin)限于有廉(lian)价丁烷或(huo)液化(hua)石油(you)(you)气(qi)供应的(de)(de)地区性(xing)区采用。例如美国(guo)Celance公司用丁烷氧化(hua),收(shou)(shou)率76%,副产甲酸(suan)6%。如以炼油(you)(you)厂(chang)30-100℃轻油(you)(you)为(wei)(wei)原(yuan)料,氧化(hua)温度165-167℃,压力(li)3.92-4.90MPa,催化(hua)剂(ji)环烷酸(suan)钴用量约为(wei)(wei)进油(you)(you)量的(de)(de)万分(fen)之零点一。经(jing)空(kong)气(qi)液相氧化(hua)制得(de)(de)的(de)(de)混合酸(suan),经(jing)六个塔分(fen)离得(de)(de)乙酸(suan),其收(shou)(shou)率为(wei)(wei)轻油(you)(you)的(de)(de)40%左(zuo)右。每生产1t乙酸(suan),得(de)(de)副产品丙酸(suan)0.1t,丁二酸(suan)0.02t,甲酸(suan)0.12t,中性(xing)酸(suan)0.4t.约消(xiao)耗轻油(you)(you)2.4t,催化(hua)剂(ji)0.2kg。
乙(yi)(yi)醛(quan)氧化(hua)制(zhi)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)的(de)(de)工(gong)(gong)业(ye)实例(li):乙(yi)(yi)醛(quan)和乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)锰(meng)(meng)从塔(ta)(ta)底部加(jia)入(ru)(ru)氧化(hua)塔(ta)(ta),分(fen)段通入(ru)(ru)氧气(qi)(qi),反(fan)应温(wen)(wen)(wen)度控制(zhi)在(zai)70-75℃,塔(ta)(ta)顶气(qi)(qi)相压力维(wei)持在(zai)9.81×104Pa,塔(ta)(ta)顶通入(ru)(ru)适量的(de)(de)氮气(qi)(qi)以防止气(qi)(qi)相发生爆炸。连(lian)续出(chu)(chu)料。反(fan)应生成(cheng)(cheng)的(de)(de)粗(cu)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)凝(ning)固点应在(zai)8.5-9℃之间,流入(ru)(ru)浓缩(suo)精制(zhi)工(gong)(gong)序(xu),尾气(qi)(qi)经低(di)(di)温(wen)(wen)(wen)冷却(que),冷凝(ning)液回(hui)流氧化(hua)塔(ta)(ta),气(qi)(qi)体(ti)放(fang)空(kong)。粗(cu)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)连(lian)续进(jin)入(ru)(ru)浓缩(suo)塔(ta)(ta),塔(ta)(ta)顶温(wen)(wen)(wen)度控制(zhi)在(zai)95-103℃,冷凝(ning)器冷凝(ning)的(de)(de)稀乙(yi)(yi)酸(suan)(suan),在(zai)稀酸(suan)(suan)回(hui)收塔(ta)(ta)内回(hui)收乙(yi)(yi)酸(suan)(suan),不能冷凝(ning)的(de)(de)气(qi)(qi)体(ti)进(jin)入(ru)(ru)低(di)(di)温(wen)(wen)(wen)冷凝(ning)成(cheng)(cheng)稀乙(yi)(yi)醛(quan)回(hui)收使(shi)(shi)用。除(chu)去低(di)(di)沸(fei)点的(de)(de)粗(cu)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)连(lian)续加(jia)入(ru)(ru)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)蒸(zheng)(zheng)发锅,塔(ta)(ta)顶温(wen)(wen)(wen)度维(wei)持在(zai)120℃左右,馏出(chu)(chu)的(de)(de)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)即为(wei)成(cheng)(cheng)品。塔(ta)(ta)底高沸(fei)点物(wu)和催(cui)化(hua)剂可灼烧,以除(chu)去有机物(wu)后(hou)回(hui)收催(cui)化(hua)剂。食(shi)品酸(suan)(suan)味剂用乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)按GB1903-80,含量≥98.0%,杂质指标应符(fu)合要求。试剂乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)的(de)(de)提纯方法:在(zai)工(gong)(gong)业(ye)级乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)加(jia)入(ru)(ru)高锰(meng)(meng)酸(suan)(suan)钾(jia)粉末(为(wei)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)重量的(de)(de)1-2%),充(chong)分(fen)搅拌(ban)使(shi)(shi)溶解.加(jia)入(ru)(ru)量应保持1h内高锰(meng)(meng)酸(suan)(suan)钾(jia)不褪色。最后(hou)分(fen)去下部不溶解部分(fen)。在(zai)蒸(zheng)(zheng)馏塔(ta)(ta)中(zhong)(zhong)蒸(zheng)(zheng)出(chu)(chu)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan),再向新蒸(zheng)(zheng)出(chu)(chu)的(de)(de)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)加(jia)入(ru)(ru)适量粉状铬酐(gan)。使(shi)(shi)其溶解,分(fen)取上层清液进(jin)行蒸(zheng)(zheng)馏。取中(zhong)(zhong)间馏分(fen)即为(wei)成(cheng)(cheng)品。脱水的(de)(de)方法除(chu)用乙(yi)(yi)酐(gan)外,还可利用乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)乙(yi)(yi)酯、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)丁酯、苯、二异丙(bing)醚等(deng)与水组成(cheng)(cheng)的(de)(de)共(gong)沸(fei)混合物(wu),进(jin)行共(gong)沸(fei)蒸(zheng)(zheng)馏脱水。