1)聚(ju)醋酸(suan)(suan)乙烯(xi)(xi)酯(zhi)的(de)制备(bei)(bei)工业上(shang)采用本体、溶液(ye)(ye)(ye)、悬浮、乳液(ye)(ye)(ye)4种(zhong)聚(ju)合方法制取聚(ju)醋酸(suan)(suan)乙烯(xi)(xi)酯(zhi)。由(you)于溶液(ye)(ye)(ye)聚(ju)合的(de)反应(ying)温(wen)度(du)容(rong)易控(kong)制,聚(ju)合物(wu)支链(lian)少,聚(ju)合后(hou)所得的(de)聚(ju)醋酸(suan)(suan)乙烯(xi)(xi)酯(zhi)甲醇溶液(ye)(ye)(ye)可直接进行醇解(jie)而制备(bei)(bei)聚(ju)乙烯(xi)(xi)醇。因(yin)此,溶液(ye)(ye)(ye)聚(ju)合法制备(bei)(bei)聚(ju)醋酸(suan)(suan)乙烯(xi)(xi)酯(zhi)在合成纤维工业中被广(guang)泛(fan)应(ying)用。
醋(cu)酸乙烯酯连续(xu)式(shi)溶(rong)液(ye)聚(ju)合的工(gong)艺如下:投(tou)料(liao)(liao)前先用(yong)氮气对聚(ju)合系统(tong)进行置换(huan),使氧含(han)量在1%以下。将引发剂偶(ou)氮二(er)异丁(ding)腈溶(rong)解(jie)(jie)于(yu)甲(jia)醇(chun)(chun)中(zhong)配成(cheng)(1.3±0.5)%的甲(jia)醇(chun)(chun)溶(rong)液(ye)。再将精制的醋(cu)酸乙烯酯、甲(jia)醇(chun)(chun)及引发剂甲(jia)醇(chun)(chun)溶(rong)液(ye)等混(hun)合物料(liao)(liao)送入(ru)(ru)预(yu)(yu)热器,使物料(liao)(liao)预(yu)(yu)热到59℃以上(shang)以除去溶(rong)解(jie)(jie)氧。经预(yu)(yu)热的物料(liao)(liao)进入(ru)(ru)第一级(ji)反应釜,反应温度60~65℃,物料(liao)(liao)连续(xu)加入(ru)(ru),平均(jun)停(ting)留时间2~3h,聚(ju)合率(lv)20%左(zuo)右。然后(hou)进入(ru)(ru)第二(er)级(ji)反应釜继(ji)续(xu)聚(ju)合,物料(liao)(liao)在第二(er)级(ji)反应釜平均(jun)停(ting)留时间约3h,聚(ju)合率(lv)达50%~60%。反应结束后(hou)用(yong)甲(jia)醇(chun)(chun)蒸汽吹(chui)出未反应的单体,脱单体后(hou)的聚(ju)醋(cu)酸乙烯酯用(yong)甲(jia)醇(chun)(chun)稀释成(cheng)浓度为20%~22%的溶(rong)液(ye),送往醇(chun)(chun)解(jie)(jie)工(gong)序。
(2)聚醋酸乙(yi)(yi)烯酯的(de)(de)醇(chun)解上(shang)述制得(de)的(de)(de)聚醋酸乙(yi)(yi)烯酯甲醇(chun)溶液(ye)连续进入双螺杆醇(chun)解机(ji),同时加入一定比(bi)例(摩(mo)尔(er)比(bi),聚醋酸乙(yi)(yi)烯酯与氢氧(yang)化钠(na)之比(bi)为1∶0.12)的(de)(de)碱甲醇(chun)溶液(ye),醇(chun)解温度为45~50℃。生成的(de)(de)聚乙(yi)(yi)烯醇(chun)因不溶于甲醇(chun)而以海(hai)绵状沉析出来,经(jing)螺杆挤压(ya)机(ji)挤出皂化废液(ye),海(hai)绵状的(de)(de)聚乙(yi)(yi)烯醇(chun)经(jing)多(duo)次水(shui)洗,然后在80℃下(xia)进行真空干燥和热定型处理即得(de)成品(pin)。
(3).首先由溶液(ye)聚(ju)合(he)法制(zhi)备聚(ju)醋酸(suan)乙(yi)烯(xi)酯,然后(hou)将制(zhi)得的聚(ju)醋酸(suan)乙(yi)烯(xi)酯在甲醇(chun)、乙(yi)醇(chun)或乙(yi)醇(chun)和乙(yi)酸(suan)甲酯混合(he)液(ye)中用碱金(jin)属或无酸(suan)作催化剂,水解迅速(su)。进(jin)行醇(chun)解得到聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)。
(4)制(zhi)(zhi)法 将(jiang)过(guo)滤好(hao)的6%KOH-C2H5OH的溶(rong)液温度控(kong)制(zhi)(zhi)在(zai)20~25℃,在(zai)搅拌下(xia)缓慢加(jia)(jia)入26%的聚乙酸乙烯(xi)酯溶(rong)液,控(kong)制(zhi)(zhi)滴加(jia)(jia)速(su)度,以防止结块(kuai)冻胶,加(jia)(jia)料完毕后(hou),维持20~25℃2h,然后(hou)冷(leng)却至室温,过(guo)滤,所得(de)白色(se) 浅黄色(se)固(gu)体,用(yong)少量70%的乙醇洗涤数(shu)次,滤干后(hou),于真(zhen)空下(xia) 50~60℃ 烘 干,即 得(de)成品(pin)。
5.生(sheng)产(chan)(chan)聚(ju)乙(yi)烯(xi)醇(chun)的(de)(de)(de)工艺路线(xian)按原(yuan)料分(fen)为(wei)乙(yi)烯(xi)法和乙(yi)炔(gui)法两类。国际上生(sheng)产(chan)(chan)PVA的(de)(de)(de)工艺路线(xian)以乙(yi)烯(xi)法占主导地位,其数(shu)量为(wei)总生(sheng)产(chan)(chan)能力的(de)(de)(de)72%。其工艺流程包括(kuo):乙(yi)烯(xi)的(de)(de)(de)获(huo)得及醋酸乙(yi)烯(xi)合(he)成、精馏、聚(ju)合(he)、聚(ju)醋酸乙(yi)烯(xi)(PVAc)醇(chun)解、醋酸和甲醇(chun)回收五(wu)个工序(xu)。
乙炔合(he)成(cheng)法(fa)依其原料的来源不同可分为电石乙炔合(he)成(cheng)法(fa)和天然(ran)气裂解乙炔合(he)成(cheng)法(fa)。电石乙炔合(he)成(cheng)法(fa),最(zui)早(zao)实现工业化生(sheng)产。由于此种(zhong)工艺路(lu)线产品(pin)能耗高(gao)、质量低(di)、成(cheng)本高(gao),生(sheng)产过程产生(sheng)的杂质污染环境亦较为严重,缺乏市场竞争力(li),属逐渐淘(tao)汰工艺。在天然(ran)气、煤和电力(li)丰富的地区,天然(ran)气乙炔直接(jie)合(he)成(cheng)法(fa)仍具有(you)生(sheng)命力(li)。
醋酸(suan)乙烯聚合 聚合反(fan)应(ying)式如(ru)下:

醋(cu)(cu)(cu)酸(suan)乙(yi)(yi)烯(xi)经预热后(hou),与(yu)溶剂(ji)甲(jia)醇(chun)(chun)(chun)及引发剂(ji)偶氮二异丁(ding)腈混(hun)合(he),送入两台串联聚(ju)(ju)合(he)釜,在66~68℃及常(chang)压下进(jin)行聚(ju)(ju)合(he)。聚(ju)(ju)合(he)4~6H后(hou),有(you)约2/3的醋(cu)(cu)(cu)酸(suan)乙(yi)(yi)烯(xi)聚(ju)(ju)合(he)为(wei)聚(ju)(ju)醋(cu)(cu)(cu)酸(suan)乙(yi)(yi)烯(xi)。聚(ju)(ju)合(he)反应产生的热量(liang)可(ke)借甲(jia)醇(chun)(chun)(chun)的蒸(zheng)(zheng)发带(dai)走(zou),甲(jia)醇(chun)(chun)(chun)蒸(zheng)(zheng)气经冷凝后(hou)又返回聚(ju)(ju)合(he)釜中。聚(ju)(ju)合(he)液送单(dan)体吹出(chu)塔,用(yong)甲(jia)醇(chun)(chun)(chun)蒸(zheng)(zheng)气将其中未聚(ju)(ju)合(he)的醋(cu)(cu)(cu)酸(suan)乙(yi)(yi)烯(xi)吹出(chu)。由单(dan)体吹出(chu)塔吹出(chu)的醋(cu)(cu)(cu)酸(suan)乙(yi)(yi)烯(xi)及甲(jia)醇(chun)(chun)(chun)经分离(li)精馏,回收循(xun)环使(shi)用(yong)。聚(ju)(ju)合(he)液以甲(jia)醇(chun)(chun)(chun)调节到聚(ju)(ju)醋(cu)(cu)(cu)酸(suan)乙(yi)(yi)烯(xi)含量(liang)为(wei)33%的甲(jia)醇(chun)(chun)(chun)溶液送醇(chun)(chun)(chun)解工段进(jin)行醇(chun)(chun)(chun)解。
聚醋酸乙烯醇解

聚醋(cu)酸(suan)乙(yi)(yi)烯(xi)与氢(qing)氧化(hua)钠甲醇(chun)(chun)(chun)溶液按(an)聚醋(cu)酸(suan)乙(yi)(yi)烯(xi)∶甲醇(chun)(chun)(chun)∶氢(qing)氧化(hua)钠∶水为1∶2∶0.01∶0.002的比例同时加入高速混(hun)合(he)器经充分混(hun)合(he)后,进入皮带(dai)式(shi)醇(chun)(chun)(chun)解机,在(zai)50℃温(wen)度下进行醇(chun)(chun)(chun)解,皮带(dai)以(yi)1.1~1.2m/min的速度移动,约4min醇(chun)(chun)(chun)解结(jie)束,得到固化(hua)聚乙(yi)(yi)烯(xi)醇(chun)(chun)(chun)。经粉碎、压榨、干燥脱除溶剂后得到成品聚乙(yi)(yi)烯(xi)醇(chun)(chun)(chun)。
醋(cu)酸(suan)甲酯(zhi)回(hui)收

挤压(ya)脱(tuo)(tuo)出(chu)的液(ye)体中(zhong)含有大量的醋(cu)(cu)酸(suan)甲(jia)(jia)酯(zhi)和(he)(he)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)。先在共(gong)(gong)沸(fei)(fei)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)馏塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)中(zhong),蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)出(chu)醋(cu)(cu)酸(suan)甲(jia)(jia)酯(zhi)和(he)(he)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)的共(gong)(gong)沸(fei)(fei)物,塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)底(di)为(wei)(wei)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)水(shui)(shui)(shui)溶液(ye)。醋(cu)(cu)酸(suan)甲(jia)(jia)酯(zhi)与甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)共(gong)(gong)沸(fei)(fei)物进(jin)入水(shui)(shui)(shui)萃取(qu)分(fen)(fen)离(li)塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)与水(shui)(shui)(shui)混(hun)(hun)合(he),塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)顶分(fen)(fen)离(li)出(chu)醋(cu)(cu)酸(suan)甲(jia)(jia)酯(zhi),塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)底(di)为(wei)(wei)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)水(shui)(shui)(shui)溶液(ye)。醋(cu)(cu)酸(suan)甲(jia)(jia)酯(zhi)在水(shui)(shui)(shui)解器中(zhong)经(jing)离(li)子(zi)交换(huan)树脂催化水(shui)(shui)(shui)解,得到(dao)醋(cu)(cu)酸(suan)和(he)(he)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)的混(hun)(hun)合(he)物。混(hun)(hun)合(he)物送至(zhi)水(shui)(shui)(shui)解液(ye)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)馏塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta),将甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)和(he)(he)未水(shui)(shui)(shui)解的醋(cu)(cu)酸(suan)甲(jia)(jia)酯(zhi)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)出(chu),进(jin)入水(shui)(shui)(shui)萃取(qu)分(fen)(fen)离(li)塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)。水(shui)(shui)(shui)解液(ye)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)馏塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)底(di)为(wei)(wei)稀(xi)醋(cu)(cu)酸(suan),送至(zhi)稀(xi)醋(cu)(cu)酸(suan)浓缩塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)中(zhong)脱(tuo)(tuo)去(qu)水(shui)(shui)(shui)分(fen)(fen)后即得醋(cu)(cu)酸(suan)。共(gong)(gong)沸(fei)(fei)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)馏塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)及水(shui)(shui)(shui)萃取(qu)分(fen)(fen)离(li)塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)底(di)得到(dao)的甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)水(shui)(shui)(shui)溶液(ye),在甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)馏塔(ta)(ta)(ta)(ta)(ta)中(zhong)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)出(chu)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)可重复使用(yong)